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锂離子電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)探讨

自(zì)放(fàng)電(diàn)的一(yī)緻性是影響因素的一(yī)個(gè)重要部分,自(zì)放(fàng)電(diàn)不一(yī)緻的電(diàn)池在一(yī)段時間儲存之後SOC會(huì)發生(shēng)較大的差異,會(huì)較大地影響它的容量和安全性。對其進行研究,有助于提高(gāo)我們的電(diàn)池組的整體水(shuǐ)平,獲得更高(gāo)的壽命,降低(dī)産品的不良率。

自(zì)放(fàng)電(diàn)的一(yī)緻性是影響因素的一(yī)個(gè)重要部分,自(zì)放(fàng)電(diàn)不一(yī)緻的電(diàn)池在一(yī)段時間儲存之後SOC會(huì)發生(shēng)較大的差異,會(huì)大地影響它的容量和安全性。對其進行研究,有助于提高(gāo)我們的電(diàn)池組的整體水(shuǐ)平,獲得更高(gāo)的壽命,降低(dī)産品的不良率。

含一(yī)定電(diàn)量的電(diàn)池,在某一(yī)溫度下(xià),在保存一(yī)段時間後,會(huì)損失一(yī)部分容量,這就(jiù)是自(zì)放(fàng)電(diàn)。簡單理解,自(zì)放(fàng)電(diàn)就(jiù)是電(diàn)池在沒有使用的情況下(xià)容量損失,如負極的電(diàn)量自(zì)己回到(dào)正極或是電(diàn)池的電(diàn)量通(tōng)過副反應反應掉了。

自(zì)放(fàng)電(diàn)的重要性

目前锂電(diàn)池在類似于筆記本,數碼相(xiàng)機(jī),數碼攝像機(jī)等各種數碼設備中的使用越來越廣泛,另外,在汽車,移動基站,儲能(néng)電(diàn)站等當中也有廣闊的前景。在這種情況下(xià),電(diàn)池的使用不再像手機(jī)中那樣單獨出現,而更多(duō)是以串聯或并聯的電(diàn)池組的形式出現。

電(diàn)池組的容量和壽命不僅與每一(yī)個(gè)單個(gè)電(diàn)池有關,更與每個(gè)電(diàn)池之間的一(yī)緻性有關。不好的一(yī)緻性将會(huì)大拖累電(diàn)池組的表現。

自(zì)放(fàng)電(diàn)的一(yī)緻性是影響因素的一(yī)個(gè)重要部分,自(zì)放(fàng)電(diàn)不一(yī)緻的電(diàn)池在一(yī)段時間儲存之後SOC會(huì)發生(shēng)較大的差異,會(huì)大地影響它的容量和安全性。對其進行研究,有助于提高(gāo)我們的電(diàn)池組的整體水(shuǐ)平,獲得更高(gāo)的壽命,降低(dī)産品的不良率。

自(zì)放(fàng)電(diàn)機(jī)理

锂钴石墨電(diàn)池電(diàn)極反應如下(xià):

電(diàn)池開(kāi)路(lù)時,不發生(shēng)以上(shàng)反應,但電(diàn)量依然會(huì)降低(dī),這主要是由于電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)所造成。造成自(zì)放(fàng)電(diàn)的原因主要有:

a.電(diàn)解液局部電(diàn)子傳導或其它内部短路(lù)引起的内部電(diàn)子洩露。

b.由于電(diàn)池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電(diàn)阻不夠大(外部導體,濕度)而引起的外部電(diàn)子洩露。

c.電(diàn)極/電(diàn)解液的反應,如陽極的腐蝕或陰極由于電(diàn)解液、雜(zá)質而被還(hái)原。

d.電(diàn)極活性材料局部分解。

e.由于分解産物(wù)(不溶物(wù)及被吸附的氣體)而使電(diàn)極鈍化。

f.電(diàn)極機(jī)械磨損或與集流體間電(diàn)阻變大。

自(zì)放(fàng)電(diàn)的影響

1、自(zì)放(fàng)電(diàn)導緻儲存過程容量下(xià)降幾個(gè)典型的自(zì)放(fàng)電(diàn)過大造成的問題:

a、汽車停車時間過久,啓動不了;

b、電(diàn)池入庫前電(diàn)壓等一(yī)切正常,待出貨時發現低(dī)電(diàn)壓甚至零電(diàn)壓;

c、夏天車載GPS放(fàng)在車上(shàng),過段時間使用感覺電(diàn)量或使用時間明顯不足,甚至伴随電(diàn)池發鼓。

2、金屬雜(zá)質類型自(zì)放(fàng)電(diàn)導緻隔膜孔徑堵塞,甚至刺穿隔膜造成局部短路(lù),危及電(diàn)池安全

3、自(zì)放(fàng)電(diàn)導緻電(diàn)池間SOC差異加大,電(diàn)池組容量下(xià)降

由于電(diàn)池的自(zì)放(fàng)電(diàn)不一(yī)緻,導緻電(diàn)池組内電(diàn)池在儲存後SOC産生(shēng)差異,電(diàn)池性能(néng)下(xià)降。客戶在拿到(dào)儲存過一(yī)段時間的電(diàn)池組之後經常能(néng)夠發現性能(néng)下(xià)降的問題,當SOC差異達到(dào)20%左右的時候,組合電(diàn)池的容量就(jiù)隻剩餘60%~70%。

4、SOC差異較大容易導緻電(diàn)池的過充過放(fàng)

一(yī)、化學&物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)的區分

1、高(gāo)溫自(zì)放(fàng)電(diàn)與常溫自(zì)放(fàng)電(diàn)對比

物(wù)理微短路(lù)與時間關系明顯,長(cháng)時間的儲存對于物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)的挑選更有效;而高(gāo)溫下(xià)化學自(zì)放(fàng)電(diàn)則更顯著,應用高(gāo)溫儲存來挑選。

按照(zhào)高(gāo)溫5D,常溫14D的方式儲存:如果電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)以物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)為(wèi)主,則常溫自(zì)放(fàng)電(diàn)/高(gāo)溫自(zì)放(fàng)電(diàn)≈2.8;如果電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)以化學自(zì)放(fàng)電(diàn)為(wèi)主,則常溫自(zì)放(fàng)電(diàn)/高(gāo)溫自(zì)放(fàng)電(diàn)<2.8。

2、循環前後的自(zì)放(fàng)電(diàn)對比

循環會(huì)造成電(diàn)池内部微短路(lù)熔融,從(cóng)而使物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)降低(dī),所以:如果電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)以物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)為(wèi)主,則循環後的自(zì)放(fàng)電(diàn)降低(dī)明顯;如果電(diàn)池自(zì)放(fàng)電(diàn)以化學自(zì)放(fàng)電(diàn)為(wèi)主,則循環後的自(zì)放(fàng)電(diàn)無明顯變化。

3、液氮下(xià)測試漏電(diàn)流

在液氮下(xià)使用高(gāo)壓測試儀測量電(diàn)池漏電(diàn)流,如有以下(xià)情況,則說明微短路(lù)嚴重,物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)大:

1)某一(yī)電(diàn)壓下(xià),漏電(diàn)流偏大;

2)不同電(diàn)壓下(xià),漏電(diàn)流之比與電(diàn)壓之比相(xiàng)差大。

4、隔膜黑(hēi)點分析

通(tōng)過觀察和測量隔膜黑(hēi)點的數量、形貌、大小(xiǎo)、元素成分等,來判斷電(diàn)池物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)的大小(xiǎo)及其可能(néng)的原因:1)一(yī)般情況下(xià),物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)越大,黑(hēi)點的數量越多(duō),形貌越深(特别是會(huì)穿透到(dào)隔膜另一(yī)面);2)依據黑(hēi)點的金屬元素成分判斷電(diàn)池中可能(néng)含有的金屬雜(zá)質。

5、不同SOC的自(zì)放(fàng)電(diàn)對比

不同SOC狀态下(xià),物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)的貢獻會(huì)有差異。通(tōng)過實驗驗證,100%SOC下(xià)更容易分辨物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)異常的電(diàn)池。

二、自(zì)放(fàng)電(diàn)測試

1、自(zì)放(fàng)電(diàn)檢測方法

1)電(diàn)壓降法

用儲存過程中電(diàn)壓降低(dī)的速率來表征自(zì)放(fàng)電(diàn)的大小(xiǎo)。該方法操作簡單,缺點是電(diàn)壓降并不能(néng)直觀地反映容量的損失。電(diàn)壓降法簡單實用,是當前生(shēng)産普遍采用的方法。

2)容量衰減法

即單位時間内容量降低(dī)的百分數來表示。

3)自(zì)放(fàng)電(diàn)電(diàn)流法Isd

根據容量損失和時間的關系推算(suàn)電(diàn)池儲存過程中的自(zì)放(fàng)電(diàn)電(diàn)流Isd。

4)副反應消耗的Li+摩爾數計算(suàn)法

基于電(diàn)池儲存過程Li+消耗速率受負極SEI膜電(diàn)子電(diàn)導的影響,推導算(suàn)Li+消耗量随儲存時間的關系。

2、自(zì)放(fàng)電(diàn)測量系統關鍵點

1)選取合适的SOC

dOCV/dT受SOC影響,溫度對OCV的影響在平台處被顯著放(fàng)大,帶來很大的SOC預測誤差。需選擇對溫度變化相(xiàng)對不敏感的SOC測試自(zì)放(fàng)電(diàn),如:FC1865:25%SOC測自(zì)放(fàng)電(diàn);LC1865:50%SOC測自(zì)放(fàng)電(diàn)。

因電(diàn)池容量差異,故實際電(diàn)池的SOC存在波動,公差約為(wèi)4%左右,故考察5%的公差範圍内OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩定,分别為(wèi)3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩定;當然滿電(diàn)态也是個(gè)簡單實用的自(zì)放(fàng)電(diàn)測量點。

2)起始時間的選定

FC1865 25%SOC下(xià)(也可以是其他SOC值)看(kàn)充電(diàn)結束後每小(xiǎo)時電(diàn)壓變化,20h以後電(diàn)壓降速率基本一(yī)緻,可以認為(wèi)極化已基本恢複。故選取24h作為(wèi)自(zì)放(fàng)電(diàn)測試起始時間。

LC1865 50%SOC下(xià)14h以後電(diàn)壓變化速率在0.01mV/h上(shàng)下(xià)小(xiǎo)範圍波動,可以認為(wèi)極化已基本恢複,選取24h作為(wèi)自(zì)放(fàng)電(diàn)起始點是可行的。

3)儲存溫度和時間

儲存溫度和時間對自(zì)放(fàng)電(diàn)的影響(LC1865H)

在研究區間内,自(zì)放(fàng)電(diàn)與時間和溫度均呈顯著的線性關系。可将自(zì)放(fàng)電(diàn)模型拟合為(wèi):自(zì)放(fàng)電(diàn)=0.23*t+0.39*(T-25)。(以上(shàng)數值和關系式和電(diàn)池體系有關,常量會(huì)相(xiàng)應變化,以下(xià)其他關系也是。)

常溫下(xià)由于化學反應速率的降低(dī),其物(wù)理自(zì)放(fàng)電(diàn)的異常點表現更明顯。14D儲存能(néng)夠非常好的預測28D的結果。

3、自(zì)放(fàng)電(diàn)測量系統的改進

1)測電(diàn)壓溫度

測電(diàn)壓環境溫度對自(zì)放(fàng)電(diàn)的影響:FC1865:每增加1℃,電(diàn)壓下(xià)降0.05mV;LC1865:每增加1℃,電(diàn)壓下(xià)降0.17mV。

2)電(diàn)壓表選型

在電(diàn)壓表的選擇上(shàng),由于自(zì)放(fàng)電(diàn)研究的是0.1mV層面的變化,傳統的4位半電(diàn)壓表(準确到(dào)1mV,分辨率到(dào)0.1mV)已不适合,故選用六位半Agilent 34401A電(diàn)壓表,(準确達到(dào)0.1mV,分辨率達到(dào)0.01mV甚至更高(gāo))。另外該量儀的重複性也相(xiàng)當不錯(cuò)。

4、自(zì)放(fàng)電(diàn)标準的确定

1)理論推算(suàn)

2) 1mV差異模拟

通(tōng)過人為(wèi)調整10%SOC差異模拟1mV(28天1mv,14天0.5mv的差異)自(zì)放(fàng)電(diàn)差異使用3年(nián)後的Balance結果。3組電(diàn)池均未發生(shēng)過充的安全問題,但是放(fàng)電(diàn)時的電(diàn)壓差已經非常大(1200mV),自(zì)放(fàng)電(diàn)大的電(diàn)池被過放(fàng)至2.5V,PACK容量損失10%。

自(zì)放(fàng)電(diàn)影響因素及控制要點

一(yī)、原材料金屬雜(zá)質

1、金屬雜(zá)質的影響機(jī)理

電(diàn)池中:金屬雜(zá)質發生(shēng)化學和電(diàn)化學腐蝕反應,溶解到(dào)電(diàn)解液:M→Mn++ne-;此後,Mn+遷移到(dào)負極,并發生(shēng)金屬沉積:Mn++ne-→M;随著(zhe)時間的增加,金屬枝晶在不斷生(shēng)長(cháng),後穿透隔膜,導緻正負極的微短路(lù),不斷消耗電(diàn)量,導緻電(diàn)壓降低(dī)。

注:以上(shàng)隻是常見(jiàn)的形式,還(hái)可能(néng)有很多(duō)其他的影響機(jī)理。

2、不同種類金屬屑影響程度

(1)正極漿料中添加不同種類金屬屑

可定性的對影響程度排序:Cu>Zn>Fe>Fe2O3

注:原則上(shàng),隻要是金屬雜(zá)質(如以上(shàng)未列出的還(hái)有FeSFeP2O7…),都會(huì)對自(zì)放(fàng)電(diàn)産生(shēng)較大影響,影響程度一(yī)般是金屬單質強。

金屬屑電(diàn)池的隔膜黑(hēi)點形貌深(穿透到(dào)另一(yī)面)、數量多(duō):

隔膜黑(hēi)點的金屬元素成分與添加的金屬種類相(xiàng)吻合,說明隔膜黑(hēi)點上(shàng)的金屬元素确實來源于金屬雜(zá)質:

(2)負極漿料中添加不同種類金屬屑

負極漿料中金屬雜(zá)質的影響不及正極漿料中的金屬雜(zá)質;其中,Cu、Zn 對自(zì)放(fàng)電(diàn)有顯著影響;Fe、氧化鐵未觀察到(dào)顯著影響。

3、金屬雜(zá)質關鍵控制

(1)建立磁性金屬雜(zá)質的測試方法

①用電(diàn)子稱稱量粉末後,投入到(dào)聚四氟乙烯球磨罐中

②将已準備好的磁鐵投入粉末,放(fàng)超純水(shuǐ)

③球磨機(jī)以200±5rpm的速度攪拌30±10分鍾

④攪拌完畢後,取出内部的磁鐵(避免用手或其他器(qì)具直接接觸

⑤磁鐵表面吸的正極活性物(wù)質,用超純水(shuǐ)來洗淨後,利用超聲波來洗淨 15±3秒(miǎo)鍾。

⑥ ⑤項的手法反複進行多(duō)次——磷酸鐵锂:20遍;其它物(wù)料:5-8遍

⑦洗淨好的磁鐵轉移到(dào)100ml燒杯裡(lǐ)。(防止異物(wù)的混入)

⑧在燒杯裡(lǐ),倒稀王水(shuǐ)(鹽酸:硝酸=3:1)6ml後,再加入磁鐵沉浸程度的超純水(shuǐ)。然後加熱20分鍾左右

⑨将加熱好的溶液轉移到(dào)100ml容量瓶裡(lǐ),至少潤洗3次,并把潤洗液也轉移到(dào)容量瓶中,後用超純水(shuǐ)定容

⑩準備好的溶液,送AAS進行定量分析鐵,鉻,銅,鋅,鎳,钴的含量(磷酸鐵锂再加測一(yī)個(gè)锂元素)。

測量原材料的磁性金屬雜(zá)質含量:

磷酸鐵锂:

雜(zá)質成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等,雜(zá)質金屬應該為(wèi)不鏽鋼。

KS6:

磁性金屬雜(zá)質主要成分是Al,還(hái)有少量Mg。

(2)對金屬雜(zá)質含量過高(gāo)的原材料進行除鐵

(3)原材料除鐵對自(zì)放(fàng)電(diàn)的改善

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實例

使用自(zì)動卷繞機(jī)後,極片掉料顯著改善:

使用自(zì)動卷繞機(jī)後,極芯短路(lù)率顯著降低(dī):

自(zì)動卷繞機(jī)對自(zì)放(fàng)電(diàn)的改善:

整個(gè)車間和産線的非金屬化、5S行動:

三、電(diàn)池水(shuǐ)分

1、水(shuǐ)分對自(zì)放(fàng)電(diàn)的影響機(jī)理

如上(shàng)圖,當電(diàn)池中有H2O存在時,首先,其會(huì)與LiPF6反應,生(shēng)産HF等腐蝕性氣體;同時與溶劑等反應産生(shēng)CO2等氣體引起電(diàn)池膨脹;HF會(huì)與電(diàn)池中衆多(duō)物(wù)質如SEI主要成分反應,破壞SEI膜;生(shēng)成CO2和H2O等;CO2引起電(diàn)池膨脹,重新生(shēng)成的H2O又(yòu)參與LiPF6、溶劑等反應;形成惡性鏈式反應!

SEI膜破壞的後果:

1)、溶劑進入石墨層中與LixC6反應,引起不可逆容量損失;

2)、破壞的SEI修複則要消耗Li+和溶劑等,進一(yī)步造成不可逆容量損失。

2、水(shuǐ)分測量

固體水(shuǐ)分測量方法的改進:

原有甲醇浸泡的測量方法的重複性和再現性都較差;并且測試周期長(cháng)(浸泡24h),不可能(néng)用于在線控制。

改用卡氏加熱爐+水(shuǐ)分測定儀,準确性和準确性提高(gāo),MSA通(tōng)過;測試時間約5分鍾,适合用于在線監控。

3、水(shuǐ)分控制

(1)優化極芯烘烤工(gōng)藝,提高(gāo)除水(shuǐ)效果

(2)開(kāi)發小(xiǎo)卷烘烤工(gōng)藝,提升除水(shuǐ)效果

(3)建設自(zì)動裝配線,減少極芯吸水(shuǐ)

(4)控制電(diàn)池注液過程中吸水(shuǐ)

(5)優化制作流程,減少在制品積壓

四、改善效果

1、電(diàn)壓趨于穩定

2、自(zì)放(fàng)電(diàn)不良率降

3、自(zì)放(fàng)電(diàn)趨勢逐步穩定

4、自(zì)放(fàng)電(diàn)均值和中位數降低(dī)

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